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TEMA 6.Química de las aguas naturales. Procesos ácido-base en aguasnaturales: el sistema CO2/CarbonatoLas aguas naturales contienen cantidades significativas de CO 2 disuelto como resultadotanto de la disolución del dióxido de carbono atmosférico como de la descomposiciónanaeróbica de la materia orgánica (tratada en el tema anterior). La solubilidad del CO2en al agua pura a 25 C es de 1,45 g/L, y su variación con la temperatura quedareflejada en la siguiente gráfica, donde queda patente la gran solubilidad del mismo enel agua fría (tal y como le ocurre a cualquier gas, como el oxígeno ya visto en el temaanterior).Este CO2 que penetra en el agua genera, en primera instancia, ácido carbónico (H 2CO3)el cual rápidamente entra a formar parte del complejo equilibrio ácido-base en el queparticipan las diferentes formas carbonatadas presentes en un agua. Así pues, laquímica de los procesos ácido-base de un agua natural está dominada por la presenciadel ion carbonato, CO32‒, que es una base moderadamente fuerte, así como del ácidodébil H2CO3, y de sus interrelaciones. Aunque en un agua la mayor parte del CO 2disuelto está como CO2 rodeado de moléculas de agua, parte estará en la forma deácido carbónico, de tal forma que cuando se habla en general de ácido carbónico seasume también la parte del gas disuelta (CO 2(aq)), a pesar de que es esta última la formamayoritaria en la que se encuentra. Así, podemos escribir la primera reacción deequilibrio que tiene lugar cuando el CO2 pasa a la fase acuosa:CO2(g) H2O(l)H2CO3(aq)Una vez formado, el ácido carbónico se disocia parcialmente para dar bicarbonato yprotones:H2CO3HCO3‒ H Aunque desde un punto de vista más formal deberíamos de decir que el CO 2 disuelto,que es un ácido de Lewis, hidroliza al agua dando protones al medio, según el procesoCO2(aq) H2O(l)HCO3‒(aq) H (aq)La fuente mayoritaria de bicarbonato en un agua natural no es este proceso, sino elproveniente del lavado de rocas calizas que hace que parte del carbonato quecontienen pase al agua, aumentando de forma natural el pH de estas aguas, ya quehidroliza parcialmente al agua dando OH ‒, lo que lo convierte en una basemoderadamente fuerte.– [1] –

CO32‒ H2OHCO3‒ OH‒Las aguas naturales expuestas a la caliza se denominan aguas calcáreas, ya que sucontenido en carbonatos/bicarbonatos es notable. De esta forma, estas reaccionesimplican equilibrios que tienen lugar entre tres fases: aire, agua y rocas.Equilibrios trifásicos en el sistema CO2/CarbonatoPero existen más procesos químicos que interrelacionan estas especies, todos ellosconducentes a la formación de bicarbonato. Por ejemplo, la reacción directa entre elácido carbónico (ácido) y el ion carbonato (base), según el procesoH2CO3 CO32‒2HCO3‒que a tenor de la 'realidad' química de las especies implicadas sería un proceso mejorvisto como la reacción entre el carbonato y uno de los protones derivados de lahidrólisis del CO2:CO32‒ H HCO3‒Y el CO2, por su parte, puede reaccionar con los OH ‒ derivados de la hidrólisis delcarbonato:CO2 OH‒HCO3‒El ion bicarbonato, que se encuentra como especie química entre el carbonato y elácido carbónico en lo que se refiere a captación de protones, puede por tantocomportarse como ácido (dando protones al medio y pasando a carbonato) o como base(captando protones del medio y pasando a ácido carbónico). Una sustancia que puedeactuar tanto como ácido como base se conoce como especie anfótera.En general, un agua va a ser finalmente rica en bicarbonatos ya que todos losequilibrios conducen a su formación. Que un agua sea finalmente ligeramente básica,como es lo habitual en un agua natural, se debe básicamente a la existencia de máscarbonatos en disolución que ácido carbónico, lo que hace que el grado de hidrólisispara dar OH‒ sea superior.Así, tendríamos a las tres especies carbonadas ligadas a través de su disociación enagua, junto con los procesos de hidrólisis ligados tanto al carbonato como al ácidocarbónico.– [2] –

H2CO3H HCO3‒H H2OCO32‒H2OHCO3‒ H H2OHCO3‒ OH‒Constantes de acidez y basicidadUn equilibrio que implica una disociación dando protones o grupos hidroxilo vienecaracterizado por una constante de equilibrio denominada constante de disociación.Si está referida a un proceso en el que se dan protones (o se captan hidroxilos) sedenomina Ka (por constante de acidez), y si son grupos OH‒ (o se captan protones), Kb(por constante de basicidad), y siempre referidas al proceso de disociación.Adicionalmente, en la disociación se generan otras especies. Así, si llamamos ácido a laespecie HA, A‒ será la base conjugada del ácido, y si llamamos base a BOH, la especieB será el ácido conjugado de la base.HABOHA ‒ H Ka B OH‒ Kb [A ‒ ][H ][HA][B ][OH ‒ ][BOH]Es fácil deducir que cuanto mayor sea el valor de la constante de disociación, másácida o más básica (en función de si da protones o grupos hidroxilo, respectivamente)será la sustancia considerada. De forma general se tiene que, en el caso de que laespecie HA sea un ácido fuerte, la base conjugada A ‒ será débil, tanto más débil cuantomás fuerte sea el ácido. Si HA es un ácido débil, entonces la base conjugada A ‒ seráuna base fuerte, tanto más fuerte cuanto más débil sea el ácido. El mismorazonamiento es aplicable al caso de la base BOH, cuya mayor o menor fortalezaconducen a una menor o mayor fortaleza, respectivamente, del ácido conjugado B .Así, para una especie química en particular, si es un ácido su disociación estarádefinida por Ka, pudiendo también definir una K b que hará referencia a la disociaciónde su base conjugada; y si es una base su disociación estará definida por K b, ypodremos definir una Ka que describirá el proceso de disociación de su ácidoconjugado. En el caso de que tratemos con ácidos/bases conjugados, el producto deambas constantes es también una constante e igual a K w, siendo Kw el producto iónicodel agua, esto es: K w [H ]·[OH‒] 10‒14, que no es más que la constante de equilibriopara el proceso de autoionización (autodisociación) del agua. Ya que matemáticamentese cumple que Ka · Kb Kw, de forma logarítmica puede reescribirse como log K a logKb log Kw. De esta forma llegamos fácilmente a la relación log K a log Kb ‒14 o, loque es equivalente: pKa pKb 14. Resulta obvio que si Ka es grande, Kb tiene que serpequeña, y viceversa, siempre referido a especies químicas que son conjugadas entresí (por ejemplo, HNO3 y NO3‒), es decir, existen dos especies que pueden relacionarseentre sí, bien a través de una disociación ácida (una de las dos actúa como ácido) o una– [3] –

básica (la otra especie actúa como base):HNO3KaKbNO3‒ H Naturalmente, esto no tiene sentido para especies químicas no relacionadas entre sí através de un mismo proceso ácido-base (por ejemplo, H2SO4 y PO43‒).Para la doble disociación que podemos establecer para el ácido carbónico (ya queposee dos protones), tenemos entonces dos constantes de disociación sucesivas. Losvalores de las constantes de disociación suelen estar perfectamente determinadosnuméricamente para los procesos más comunes, por lo que estos se encuentrantabulados. En el caso del ácido carbónico se tieneH H2CO3HCO3‒H CO32‒pKa2 10,33pKa1 6,35Según estos valores, en lo que respecta a la primera disociación, si pK a1 6,35significa que pKb2 7,65, o dicho de otro modo, el ácido carbónico es algo más fuerte(unas 20 veces) como ácido que el bicarbonato como base (el bicarbonato es la baseconjugada del ácido carbónico), por lo que cuando el CO 2 se disuelve en agua tiende aacidificarla y a aumentar la concentración de bicarbonato. Por otro lado, en lo querespecta a la segunda disociación, si pK a2 10,33 significa que pKb1 3,67, o dicho deotro modo, el carbonato es una base mucho más fuerte (cuatro millones y medio deveces) que el bicarbonato como ácido (este es ahora el ácido conjugado del carbonato),por lo que la segunda disociación apenas tiene lugar; al contrario, es el carbonatopresente el que captaría rápidamente un protón aumentando la concentración debicarbonato. Esto nos lleva a establecer que en un agua natural, la forma carbonatadamás importante presente en el agua será el bicarbonato, siendo los carbonatosdisueltos (como consecuencia del lavado de las rocas y de la presencia de lechoscalizos) su fuente más importante.H2CO3HCO3‒HCO3‒ H Equilibrio ligeramente desplazado a la derechaCO32‒ H Equilibrio muy desplazado a la izquierdaEs muy importante señalar que cuando nos referimos a un par ácido-base conjugados,Kb no se refiere estrictamente a la reacción inversa a la definida por K a (cuya constantevendría regida por 1 / Ka) sino al proceso por el cual la base conjugada puede dar OH ‒al medio. Por ejemplo, si la reacción que describimos a través de K a es la disociacióndel ácido carbónico para dar bicarbonato y protones, el bicarbonato será la baseconjugada del ácido carbónico. Por tanto, el proceso donde el bicarbonato vienedeterminado por Kb seráHCO3‒KbCO2 OH‒donde sabiendo que pKa es 6,35, entonces pKb será 7,65.– [4] –

Equilibrio entre el carbonato cálcico y el aguaConsideremos por sencillez un reservorio de agua que está en equilibrio con un excesode carbonato cálcico sólido. La reacción principal inicialmente será la disolución de lasal en el agua. Para una sal muy soluble no existiría ningún problema, y el equilibrioestaría totalmente desplazado a la derecha:MmXnmMn nXm‒Sin embargo, una sal poco soluble (como el carbonato cálcico) establece un equilibriocon el agua, para el proceso de disolución de la misma, que viene caracterizado poruna constante de equilibrio denominada producto de solubilidad (Kps).CaCO3Ca2 CO32‒Kps [Ca2 ][CO32‒]Se llama así ya que la fracción de sal insoluble, sólida, no interviene en la constantepor lo que es igual al resultado de multiplicar las concentraciones de los ionesdisociados, de la misma forma que sucede, por ejemplo, en los procesos deautoionización del agua cuya constante recibe el nombre de producto iónico. Para elcarbonato cálcico Kps vale, a 25 C, 4,6 10‒9.Dado que la solubilidad vendrá definida como la cantidad de Ca 2 presente en elequilibrio (esto es, la cantidad disuelta), y dado que, en este caso, se generan por cadamolécula de carbonato de calcio un ion calcio y un ion carbonato, se tendrá que S [Ca2 ] [CO32‒] y, por tanto, Kps S2. Como conocemos el valor de K ps (estos valorestambién están tabulados para un gran número de compuestos) es fácil deducir que, a25 C, S 6,8 10‒5 M. Habitualmente, las unidades en las que se expresa lasolubilidad son g/L por lo simplemente nos quedaría multiplicar por el peso molecular(PM) del CaCO3 (100,09) para saber qué cantidad de esta sal se encuentra disuelta(obviamente hay el mismo número de moles de Ca 2 que de CaCO3 solubilizado y de ahíque empleemos el PM de la sal). Por tanto, la solubilidad, a 25 C, será igualmente 6,9 10‒3 g/L. O dicho de otro modo, el agua natural, en contacto con un terreno calizo, escapaz de solubilizar unos 7 mg de carbonato cálcico por cada litro de agua, siempreque el sistema se encuentre el equilibrio y obviando cualesquiera otros procesos queinvolucren estas especies químicas, lo cual es mucho suponer. No obstante, este valornos ayuda en cualquier caso a tener una idea del grado de solubilidad en agua de estasal, corroborando así su baja solubilidad y la necesidad de emplear K ps.Una vez que parte de la sal está en disolución, existe carbonato presente en el agua, loque lleva a que hidrolice al agua parcialmente tal y como ya se ha visto en el apartadoanterior (el Ca2 , por su parte, no hidroliza al agua de forma significativa). Esto suponeun aporte de OH‒ y bicarbonatos al medio. ¿Qué constante de equilibrio define a esteproceso de hidrólisis? Dado que el ion carbonato actúa como base en agua, elequilibrio al que nos referimos vendrá definido por la K b del carbonato.CO2‒3 H2OHCO OH‒3‒Kb [HCO‒3 ][OH ‒ ][CO 2‒3 ]Ya vimos anteriormente que, si esta reacción expresada en función de la base (CO 32‒)viene definida por Kb, la de su ácido conjugado (HCO 3‒) dando un protón vendrádeterminada por Ka, caracterizando esta, en realidad, a la segunda disociación delácido carbónico para la que ya establecimos que pK a2 10,33 (normalmente sólo setabulan los valores de pKa) y que, por tanto, para la base conjugada (CO 32‒) pKb 3,67,que define precisamente el proceso que estamos tratando. De esta forma, también– [5] –

podemos escribir que Kb 2,1 10‒4.En un proceso natural real, lo normal es que tanto la disolución de la caliza como elproceso de hidrólisis estén acoplados entre sí dando origen a un nuevo proceso que noes sino la suma de ambos:CaCO3Ca2 CO32‒Kps [Ca2 ][CO32‒]‒CO2‒3 H2OCaCO3 H2OHCO OH‒3Kb ‒Ca2 HCO3‒ OH‒‒[HCO3 ][OH ]2‒[CO 3 ]Kacop Kps · KbSiendo la constante de equilibrio de la reacción suma igual al producto de lasconstantes de equilibrio de los sumandos, como ya se trató en el tema 4.De donde, Kacop 4,6 10‒9 · 2,1 10‒4 9,7 10‒13, que con relación a lasconcentraciones de los iones presentes ofrece: Kacop [Ca2 ][HCO3‒][OH‒].Suponiendo que el Ca2 no interviene en otros procesos, sigue siendo cierto que S [Ca2 ], pero ya no es igual a la concentración de carbonatos ya que parte del carbonatose convierte en bicarbonato según Kb. En una primera aproximación podemos suponerque las siguientes igualdades se cumplen S [Ca2 ] [HCO3‒] [OH‒]. Así, elproducto de las concentraciones de esas tres especies es K acop, pero también equivale aS3. Por tanto, S3 9,7 10‒13 de donde S 9,9 10‒5 M o, lo que es lo mismo, 9,9 10‒3 g/L. Es decir, que la solubilidad del carbonato cálcico en agua a 25 C ha variadode unos 7 mg/L a 10 mg/L al considerar la hidrólisis del carbonato. ¿Por qué? Porqueeste nuevo equilibrio acoplado retira carbonato del medio y hace que el equilibrio sedesplace a la formación de más carbonato disuelto siguiendo el principio de LeChatelier.En el sistema real, las igualdades conside